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以热固性塑料为基础生产轻质部件



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本文介绍了长纤维增强热塑性塑料的直接在线配混成型工艺,并将此工艺与GMT和LFT-G工艺进行了比较。由于长纤维增强热塑性塑料的直接在线配混工艺具有加工成本低、成型工艺简单及可优化材料性能的特点,因而在汽车制造行业具有广阔的应用前景。市场催生自20世纪90年代以来,长纤维增强热塑性塑料在汽车工业领域所占据的市场份额不断增加,这里因为,使用该类材料制造汽车结构零部件,具有比重小、刚性高、耐化学性好以及良好的阻尼特性、高抗振性及疲劳强度等优点。最初,在长纤维增强热塑性塑料领域中,使用的是半成品压制成型技术。该工艺的第一步是加工长玻纤增强热塑性塑料片材或棒状粒料半成品,即玻璃纤维毡增强热塑性塑料的使用率。使用LFT-D加工技术对废旧回收部件进行直接加工,可带来经济性和生态优越性的双重优势。整个工艺过程包括废旧部件的加工,以及使用废料生产材料。经切碎回收的材料直径范围为12~50mm。回收材先在专用的单螺杆回收料挤出机中熔融,然后直接被喂入双螺杆装置(ZSG)中。同时被喂入的还有长纤维,用以增加部件的刚性。对于尺寸范围为8~12mm的回收料而言,可被直接喂入聚合物配混机中。需要注意的是,对于LFT-D加工来说,并不像GMT和LFT-G那样,制品质量主要是由半成品性能来决定。其实,对材料性能具有深刻了解的操作者才是对加工控制起作用的主导因素,特别是对回收料的加工更是如此。设备技术利用长纤维增强热塑性塑料直接加工设备,可把增强纤维作为一种连续的粗纱加入到已熔融的聚合物中,然后使连续纤维分裂成长纤维并在聚合物中浸渍、扩散和均匀化,最后把产生的这种长纤维配混料模制成部件。在此,以Dieffenbacher公司开发的LFT-D设备为例,介绍一下长纤维增强热塑性塑料直接加工设备。该设备的最前端是一台使基体聚合物塑化的双螺杆挤出机。该挤出机的高剪切作用,使之具有很高的熔融能力。其挤出的聚合物熔体以聚合物膜的形式通过专门研制的缝口模头,从而被传递到第二工位,即所谓的“双螺杆装置单元”。在此,预热的连续纤维丝束与传递过来的基体一并被加入。该ZSG装置由Leistritz公司专门设计制造,长径比为13,由大气或真空控制的通风系统进行通风。热塑性塑料基体和纤维的均匀化配混物从缝口模头流出,通过一台PAL输送机被运走,然后被铡刀式切断机切成最终部件。除上述装置和工位外,该设备还具有用于热塑性塑料及回收料配混的测重定量供料工位,此工位能按照配方对添加剂如颜料、抗氧剂、热稳定剂及纤维/基体偶联剂测重并定量加料。使用这套设备加工长纤维增强聚丙烯,在螺杆转速高达500r/min下,最大可实现500~600kg/h的总挤出量。不过,这种产率能否达到,还要取决于挤出物中玻璃纤维的含量。影响材料特性的因素在对聚丙烯与玻璃纤维结合进行研究的基础上,绘制出了影响长纤维增强塑料特性的因素图。由此可以得到影响材料特性的3个主要因素:玻璃纤维、纤维表面所涂胶料与纤维/基体树脂偶联剂,以及基体树脂。

玻璃钢亦称作GFRP,即纤维强化塑料,一般指用玻璃纤维增强不饱和聚酯、环氧树脂与酚醛树脂基体。以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料,称谓为玻璃纤维增强塑料,或称为玻璃钢。高硬度的功能性玻璃钢不仅在汽车制造业,而且在航空工业领域具有远大的发展前景。因此,德国工业塑料加工研究院和亚琛工业大学技能工艺研究所正在集中全力研发采用注塑工艺加工的、以热固性塑料为基的、具有经济效益的玻璃钢①。

  复合耐火材料因为比一般耐火材料强度高、密度低、具有可设计性而成为代替钢铁生产的热门材料,近几年得到了迅速发展,尤其是有关玻璃纤维增强复合耐火材料的技术已经比较成熟并且在汽车行业获得了大量应用。但是,玻璃纤维对人体有害,并且熔融后容易粘结,造成回收利用困难。

图1 影响长纤维增强塑料特性的因素

由于玻璃钢的机械强度高、密度低②,工业生产对玻璃钢的需求量日益增长。因此,如何提高玻璃钢的生产经济效益、缩短生产周期时间一直是各种研究项目的课题。由于以热塑性塑料为基的玻璃钢已经在工业上大规模生产并广泛应用,德国工业塑料加工研究院将首次以热固性塑料为基生产玻璃钢。因为热固性塑料耐低温、机械强度高、耐热性良好,在许多应用中,热固性塑料的性能优于热塑性塑料。

  而天然纤维却是可回收、可降解、可利用、可再生的,焚烧时无毒物排放,填埋后可生物降解,并且可以循环利用;天然纤维可以采用一步法成型,与其他材质粘接比较容易,生产过程中一般不用胶粘剂。所以天然纤维是环保型材料。天然纤维在节能方面的优势也是非常明显的,如麻纤维生长期短、对生长环境要求不高,生长过程无需农药和化肥。天然纤维在生长、收获和加工过程中的能量消耗较少,生产过程无“三废“污染、使用过程也无有害的游离化学物质析出。

1、玻璃纤维纤维在增强塑料中的主要功能是增强基体以提高其刚性和稳定性。玻纤具有更低的模量,并且更经济、更易于加工。E或E-CR玻纤通常被看作经济的纤维增强材料。该玻纤高的拉伸屈服性与低的延伸性为其带来了出色的拉伸、压缩和冲击性能,以及较高的拉伸和弯曲弹性模量。另外,玻纤还具有优良的耐侯性且仅轻微吸湿。玻纤单丝的直径为3~24mm。其生产过程是:从熔融的玻璃中抽出细丝,接着表面涂胶冷却,喷出纤维,再束成粗纱,然后将其切割或者缠绕在线轴上。按照直径及细丝数量,可将玻纤粗砂分为不同规格的粗纱。粗纱的重量在2
400~4
800tex时可以应用,但还要取决于其在组分中所占的比例。粗纱线轴被放置在互不缠绕的装置上,然后进行预热。一条玻纤细丝与另一条玻纤细丝顶端的结合性,对LFT-D工艺过程有很大影响。单个纤维细丝在熔融状态分散得越好,则纤维增强塑料的均匀性就越好。然而,由于技术工艺限制,仅能得到有限分散的单丝。通常,单丝粗纱在LFT-D工艺中应用时,显示了更好的加工能力。2、纤维表面所涂胶料及纤维/基体树脂偶联剂通常,玻纤的未处理表面不表现或只表现与聚丙烯很低的结合性。因此,为了能够充分利用纤维的增强效果,即提高二者之间的结合性,必须对纤维表面涂胶以及在纤维和基体树脂间使用偶联剂进行处理。在纤维表面涂胶后,单丝和粗纱间的结合力得到提高,这样纤维就会顺利地穿过设备中不同的绳股导向系统。胶料的化学组成由被加工的基体树脂所决定。通常胶料的基体多为硅烷(SiH化合物),因为它与玻璃亲和。同时,由于其含有活性基团,可与纤维和基体树脂间的偶联剂发生反应。氨基硅烷通常用作纤维增强聚丙烯复合材料的胶料。马来酸酐经常被用作纤维/基体树脂间的偶联剂。马来酸酐分子的易反应基团与氨基硅烷胶料起反应,以此与纤维相结合。如图2所示,纤维/基体树脂间的偶联剂与纤维表面通过化学作用相结合,同时分解出水分子,由此实现了聚丙烯分子与玻纤的结合。

在目前的研究项目中,德国工业塑料加工研究院的科研团队正在研究以热固性塑料为基生产轻质部件的可能性。类似于已知的以热塑性塑料为基的玻璃钢③的一体成型和回注工艺,其研究目的是将良好的轻质性能与注塑成型可能产生的复杂性结合起来,并将其应用于热固性塑料零件。科研团队采用了两条工艺创新路线:其中一种是两步法工艺路线,涉及已经建立的RTM④工艺生产零件的背面成型技术;另一种是一步法工艺路线,涉及束状浸料/预浸料的背面成型技术,结合该工艺,在注塑成型工艺中固化。与传统的生产工艺相比,两条工艺路线都可以简化生产步骤、缩短生产周期。

  另外,天然纤维复合耐火材料一般使用聚酯或聚丙烯为基体树脂,使用木纤维、麻纤维和其它天然纤维(秸秆、竹子、甘蔗、椰壳等)为增强材料。基体树脂价格低廉,纤维原材料来源广泛、价格也都非常低,所以天然纤维复合耐火材料有其它复合材料无法比拟的价格优势。而且,天然纤维复合耐火材料的强度还高于玻璃纤维复合耐火材料,采用天然纤维复合耐火材料代替玻璃纤维复合耐火材料制造汽车零部件可以实现5%~15%的轻量化。

图2 Dieffenbacher的LFT-D设备

由热固性注塑工艺生产的RTM④背面成型样品

  现在,在线生产的天然纤维复合耐火材料和产品已经开发出来,因为采用的是直接挤出注塑成型的工艺,因此复合材料只经历了一次加热过程,这可以减少天然纤维这类热敏感材料发生热降解。通过在线生产,采用挤出模压或挤出注塑工艺生产汽车外装饰件(包括发动机罩、扰流板和挡泥板等)。

3、基体树脂当纤维取向成直线态,垂直于纤维取向的基体树脂的稳定性就会受到影响。而基体树脂的改变会强烈影响纤维与基体树脂的结合性。考虑到熔融工艺过程及基体材料的力学性能,有一个重要因素必须引起注意,那就是熔体流动速率。通过对30%玻纤增强具有不同熔体流动速率的耐冲击聚丙烯共聚物的研究,以及对浸渍过程中能量消耗最大值的比较可知,消耗能量随MFR值的升高而降低。MFR为70g/10min时,共聚物能量消耗最低。然而,由于MFR为70g/10min时共聚物分子链长度较短,所以其力学性能相对较低。经研究确定,MFR为44g/10min的PP树脂作为LFT-D工艺生产用基体树脂最为适合。未来走向目前,天然纤维还难以被输入到长纤维增强热塑性塑料的直接加工工艺过程中,然而经研究,利用图3所示的工艺生产天然纤维增强再循环复合材料,要比其他现有工艺技术更具优越性。因此,天然纤维的LFT-D工艺技术还有待进一步改进。

作为德国联邦政府经济事务和联邦议院能源工业研究的一部分,IGF
9EWN项目由AiF提供资金。

  总之,天然纤维增强复合耐火材料是一种极有发展前途的环保材料。据专家评估,5年后其应用将超过玻璃纤维。

图3 马来酸酐反应机理

注:①玻璃钢,学名纤维增强塑料,俗称FRP,即纤维增强复合塑料,它是以玻璃纤维及其制品作为增强材料,以合成树脂作基体材料的一种复合材料。

  

此外,在LFT-D工艺中,纤维种类的拓展可使复合材料获得更好的性能,如某些高强度纤维在提高力学性能的同时,还提高了耐温性。总之,LFT-D工艺技术因汽车工业的需求而兴起,同时也会因汽车工业的发展而日趋成熟及完善。

②相对密度在1.5——2.0之间,只有碳钢的20%——25%,可是拉伸强度却接近,甚至超过碳素钢,而比强度可以与高级合金钢相比。

图4 天然纤维的LFT-D工艺过程

③德国工业塑料加工研究院曾于2014年选取一种足球护胫为展品,展示了采用注塑方法加工以热塑性塑料为基体的纤维增强塑料。该项目采用原位聚合等技术,将熔体浸渍工艺(可以加工织物预成型件)的优势与热塑性塑料基体的优点结合在一起。

(end)

④RTM是树脂传递模塑成型的简称,是航空航天先进复合材料低成本制造技术的主要发展方向之一。RTM成型技术是从在注射成型工艺和湿法铺层工艺中演变而来的一种新的复合材料成型技术,从80年代开始,国外已广泛采用RTM技术生产汽车仪表盘、保险杠、发动机罩、车身等汽车零部件。

原文来自advanced science news,原文题目为Functionalization in the
Injection Molding of Thermosets。

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