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稀土表面改性剂在矿物增强阻燃复合材料中的应用



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2017年10月30日,工信部印发《产业关键共性技术发展指南》,明确指出要开发应用30余项非金属矿精细加工关键性技术,包括:

通用塑料工程化和工程塑料高性能化是当今高分子材料功能化研究的主旋律。高分子材料功能化多采用合金化、共混、复合等ABC方式。就无机矿物增强改性高分子材料复合体系而言,很多添加型阻燃剂的熔点高于基材树脂的加工温度。因此,在加工过程中,阻燃剂与无机矿物粉体一样是通过物理形式分散于基材树脂中的。提高无机粉体在基材树脂中的分散性和兼容性,加强无机粉体与阻燃剂之间的兼容性或配伍性就显得至关重要。
通常,人们采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯、铝-钛复合酯、磷酸酯、硼酸酯等偶联剂对无机粉体表面活化处理,通过改变无机物颗粒表面的极性状态或电荷状态提高无机物的疏水性或亲油性,加强无机物与基材树脂的兼容性。这种兼容性的加强是通过提高高分子链的缠绕和分子间的作用力实现的,结合力不强,兼容性的改善程度有限。本文所采用的北京巿化学工业研究院与广东炜林纳功能材料有限公司合作开发成功的稀土表面改性剂WG-2是在传统偶联剂的亲水亲油结构中引入了轻稀土元素。稀土元素原子的价电子层结构有许多空轨道,容易接受多种多个配体提供的孤对电子形成配位键。配位键的键能远大于范德华力。因此,稀土表面改性剂除具有常规的偶联作用外,还可能在无机粉体/基材树脂/阻燃剂/其它添加剂之间形成以稀土元素为中心的多向配位结合,使得配方组分间的兼容性和/或配伍性得以同步提高,从而全面提升复合材料性能。
在阻燃PA66/层状硅酸盐复合体系的应用
本研究是在非玻璃纤维增强的PA66中采用层状硅酸盐作为填充改性剂,拟提高材料的尺寸稳定性、耐热性及力学性能。
层状硅酸盐的表面处理
实验采用没有经过表面活化处理的层状硅酸盐与经过稀土表面改性剂处理的层状硅酸盐填料进行对照试验。
室温下,在5立升的高速混合锅中,向100份层状硅酸盐粉体中加入2份稀土表面改性剂WG-2,开动搅拌和加热,保持80~110℃下高速搅拌10分锺,得到稀土活化层状硅酸盐。此活化填料可直接进入下一道加工工序。若没有连续使用,加工使用时要将处理过的活化粉体在120℃下鼓风烘箱中烘2小时再用。
阻燃PA66/稀土活化层状硅酸盐复合体系的配方与性能
PA66/稀土活化层状硅酸盐阻燃复合体系的配方和对应的性能测试数据如表1所示。本实验采用的阻燃剂依旧是常规的多溴芳香族化合物。从表1看出,采用稀土表面改性剂处理过的填料配方与未处理的填料配方对照,热变形温度有明显的变化。在保持阻燃剂和其它助剂添加品种和数量相同的前提下,3#与1#对照,热变形温度高出9℃;保持阻燃剂和其它助剂添加品种和数量相同,降低添加比例,4#与2#对照,热变形温度高出26℃。这就说明采用稀土表面改性剂处理过的填料对热变形温度的提高有很好的作用,有效地提高了层状硅酸盐与PA-66树脂的兼容性。稀土表面改性剂的引入对复合材料的阻燃性也无不良影响。从力学性能看4#也优于2#。其它性能均达到本次试验目的。稀土表面改性剂将有望成为一种颇具潜力的表面处理剂。
在阻燃PA6/硅酸盐复合体系的应用本研究在非玻璃纤维增强的PA6中采用硅酸盐作填充改性剂,拟提高材料的尺寸稳定性,耐热性及力学性能来达到产品的性能要求。该研究采用的填充剂为硅灰石。
硅酸盐粉体的表面处理
实验采用没有经过任何表面活化处理的原始硅酸盐与经过稀土表面改性剂处理的硅酸盐填料进行对照试验。硅灰石的活化处理方式与前已叙及的层状硅酸盐处理方法完全相同。阻燃PA6/稀土活化硅酸盐复合体系的配方与性能
PA6/稀土活化硅酸盐的阻燃复合体系的配方和对应的性能测试数据如表2所示。本实验采用的阻燃剂也是常规多溴芳香族化合物。

“非金属矿物功能填料表面改性技术与装备”评审鉴定结果公示

选择性破碎及分级干法提纯技术;

表2 PA6/稀土活化硅酸盐的阻燃复合体系的配方及性能数据

委托人:中国矿业大学(北京)、江阴市启泰非金属工程有限公司、福建陶金峰新材料有限公司、山西泰华工贸有限公司、四川石棉巨丰粉体有限公司

矿物提纯、改性、多矿种功能复合等技术;

从表2看出,采用稀土表面改性剂处理过的填充配方2#与未处理的填料配方1#相比,热变形温度有明显变化。2#配方比1#配方的热变形温度高出16.5度。这再次说明,经稀土表面改性剂处理过的填料对热变形温度的提高有很好的作用。力学性能也发生明显改变。2#配方的综合性能优于1#。缺口冲击强度近乎翻倍;弯曲强度提高8%。
在无卤阻燃聚丙烯中的应用尽管文献报导有很多无卤阻燃剂成功地应用于聚烯烃的阻燃,但是除了少数磷氮体系的膨胀型阻燃剂外,真正投入工业化应用的无卤阻燃剂仍以氢氧化镁和氢氧化铝等无机阻燃剂为主。通常,欲达到阻燃性能要求,氢氧化镁的添加量高达60%以上,虽然满足了阻燃要求,聚丙烯的基本物理机械性能却大大恶化,原因在于氢氧化镁与聚丙烯不兼容。如何解决氢氧化镁的表面活化处理成为提升无卤阻燃聚丙烯综合性能的关键。

评审鉴定时间:2014年5月25日

基于矿物结构的超细粉碎、分级技术;

美高梅手机版登陆,表3 稀土处理氢氧化镁阻燃PP实验配方

地点:北京市

新型无机非金属材料净化空气滤材制备技术

北京理工大学国家阻燃实验室欧玉湘、李锦等人采用以色列死海溴化物公司生产的高纯度合成氢氧化镁为研究对象。氢氧化镁的处理方式采用干法和湿法两种,湿法是将稀土表面改性剂预溶于有机溶剂,对氢氧化镁进行包覆活化处理;干法是将稀土表面活性剂与氢氧化镁共混搅拌,加热至110℃,保持10min,进行直接活化处理。并将活化前后的氢氧化镁样品分别进行阻燃配方实验。聚丙烯基础树脂为燕山石化生产的PP2401,氢氧化镁的添加量为65%。实验配方如表3所示,性能测试数据见表4。

★评审鉴定结论:

高纯石英原料提纯技术;

表4 稀土处理氢氧化镁阻燃PP性能测试数据

一、该项目关键技术及主要创新点是:

硅灰石矿纤的精加工、表面改性及应用技术;

加工前,将氢氧化镁原料与高聚物PP同时置入真空干燥箱中,在真空度0.09MPa、温度110℃下干燥至恒重,冷却后取出按以下配方进行称量。
将称量好的混合物置入高速搅拌机中混匀后,用双螺杆挤出机在200℃下挤出、造粒。力学和阻燃性能测试结果如表4所示。
从表4数据可以看出聚丙烯加入65%的未处理氢氧化镁后,虽然阻燃性能得到了大幅度提高,但机械性能,尤其是伸长率明显下降,这主要是氢氧化镁高添加量和表面亲水疏油性引起的。活化处理后的氢氧化镁由于表面性质得到了改善,使其在聚丙烯中的分散性及其与聚丙烯的兼容性得到明显改善。当将其加入PP时,与空白PP树脂相比,以其阻燃的PP力学性能也呈下降趋势,但与未活化处理氢氧化镁阻燃PP相比,伸长率和缺口冲击强度有较大程度的提高,拉伸强度和弯曲强度的改善不明显。同时,其表面感观得到大大的改善。由表4还可以看出改性后的氢氧化镁抑烟性能得到进一步提高。
对同一种氢氧化镁,对比干、湿法两组数据可以看出,干法处理表现为拉伸强度、弯曲强度和垂直燃烧方面比湿法略有优势,而伸长率和缺口冲击强度略弱于湿法。
结论
上述实验结果表明,针对高聚物/无机矿物粉体阻燃复合增强体系,采用稀土表面改性剂活化处理无机矿物粉体可有效提高无机矿物粉体和高聚物基材的兼容性,具体表现为:
PA66/稀土活化层状硅酸盐阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系,热变形温度显著上升,拉伸、弯曲强度也有所改善。
PA6/稀土活化硅酸盐阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系,热变形温度明显提高,机械性能得到全面提升。
PP/稀土活化氢氧化镁阻燃复合体系相对于未经活化处理的复合体系,伸长率和缺口冲击强度得到明显提升,且产品表观状态也明显改善。
稀土表面改性剂对高聚物/无机矿物粉体阻燃复合增强体系的阻燃性能无不良影响。
因此,稀土表面改性剂对于无机矿物粉体的活化处理在不影响阻燃性能的前提下,有效地改善了无机矿物粉体与聚合物基体树脂的兼容性,全面提升了阻燃复合体系的机械性能。
原载《中国塑料橡胶》北京巿化学工业研究院陈宇刘正端王朝晖广东炜林纳功能材料有限公司郑德(end)

1.发明了环保型无机复合超细活性阻燃和绝缘填料、针状硅灰石复合填料、人造石专用低吸油值碳酸钙填料、重质碳酸钙复合阻燃填料等四类非金属矿物填料的表面包覆工艺及专用配方;

用于工业废水处理的矿物功能材料深加工技术;

2.自主研发了连续生产、节能环保、低改性剂消耗的矿物粉体表面改性新技术,研制成功了以SLG型改性机为核心的系列化、标准化成套工艺及装备,解决了连续粉体表面改性及改性过程中改性剂与粉体快速分散与均匀作用等关键技术。

……

3.采用CFD数值模拟技术揭示了SLG型连续表面改性机流场特性以及改性过程中固体颗粒分布与壁面切应力分布特性和工作原理。

非金属矿是现代工业的重要基础材料,也是支撑现代高新技术产业的原辅材料和节能、环保、生态等功能性材料。在环保、安监、绿色循环发展的要求下,高效综合利用和深加工是开发利用非金属矿的必由之路,而功能化则是非金属矿材料发展的主题。

二、该项成果已在福建泰宁、江西上高、四川石棉分别建成了年产1.2万吨的高效无机复合超细活性阻燃和绝缘填料生产线,年产1.5万吨改性针状硅灰石填料生产线和年产20万吨超细活性和专用改性重质碳酸钙填料生产线;在江苏江阴建设了系列化大型SLG型连续粉体表面改性装备生产线。SLG型大型连续粉体表面改性机单机生产能力(超细活性重质碳酸钙)>6t/h,单位产品能耗≤30kWh/t、产品活化率≥96%,主要技术性能优于国内外设备水平。

今天,粉体技术网就与大家分享一下非金属矿六大精细加工技术及其未来的主要发展趋势!

三、该项成果已获9项发明专利(专利号:ZL200710151941.5、ZL200810224268.8、ZL201110387649.X等),形成了具有自主知识产权的非金属矿物功能填料表面包覆工艺与专用配方以及大型连续粉体表面改性装备集成制造技术,对非金属矿物改性技术进步和深加工产业发展具有重要推动作用,经济、社会效益显著,市场前景广阔。

1精选提纯

四、该项成果整体达到国际先进水平,其中上述四类功能填料产品的应用性能达到国际领先水平。

由于绝大多数非金属矿物只有选矿提纯以后其物理化学特性才能充分体现和发挥,因此,无论是新兴的高技术和新材料产业、生物医药、环保产业还是传统产业都将对非金属矿物材料的纯度提出更高的要求。

建议 : 拓宽该项成果在其它无机非金属粉体材料中的应用。

随着非金属矿物材料纯度要求的提高,精选提纯技术的难度也在逐渐增加。此外,资源的贫化和资源综合利用率要求的提高也将增加精选提纯技术的难度。

对以上项目的鉴定如有异议,请于公示之日起20日内向中国建筑材料联合会科技工作部反映(电话:010-57811106,联系人:潘东晖)。

高岭土精选提纯

中国建筑材料联合会科技工作部

为了满足相关应用领域对非金属矿物原料高纯化的要求,微细粒选矿提纯和综合力场精选技术将成为未来非金属矿提纯技术的主要发展趋势,特别是石墨、金刚石、石英、长石、高岭土、云母、滑石、硅藻土、锆英砂、硅灰石、重晶石、金红石、膨润土、萤石、硅线石、红柱石、蓝晶石、菱镁矿等非金属矿物和岩石。

鉴定委员会名单

2超细粉碎

序号

姓名

工作单位

现从事专业

职称/职务

1

孙传尧

北京矿冶研究总院

矿物加工

院 士

2

高惠民

武汉理工大学

矿物加工工程

教 授

3

章少华

中国非金属矿工业有限公司

非金属矿

教授级高工

4

徐永模

中国建筑材料联合会

科研管理

研究员

5

杨华明

中南大学

矿物材料

教 授

6

黄朝晖

中国地质大学(北京)

矿物材料

教 授

7

张 明

咸阳非金属矿设计研究院

矿物材料加工

教授级高工

8

雷东升

苏州非金属矿研究设计院

矿物加工

教授级高工

9

崔庆刚

中国中材集团公司

矿物加工

教授级高工

10

王文利

中国非金属矿工业协会

矿物加工

高级工程师

由于超细粉体具有比表面积大、表面活性高、化学反应速率快、烧结温度低且烧结体强度高、填充补强性能好、遮盖率高等优良的物理化学性能。

因此,许多应用领域要求非金属矿物原料的粒度微细;部分领域不仅要求粒度超细而且要求粒度分布范围窄。

部分高档纸张涂料要求重质碳酸钙的细度为-2μm≥90%,粒度分布要求最大粒度≤5μm,-0.2μm≤10%-15%;

降解塑料要求重质碳酸钙的细度为-6-7μmm≥97%,要求最大粒度成≤8μm;

功能纤维填料要求无机非金属填料的细度为97%≤2μm,最大粒度≤3μm;

高聚物基复合材料用氢氧化镁和氢氧化铝阻燃填料要求中位径d50≤1μm,97%≤5μm.

未来市场对各类非金属矿超细粉体材料的需求量将显著增大。因此,为了满足相关应用领域对非金属矿物原料超细化、窄分布和大批量生产的要求,未来粉碎与分级技术发展的重点将是超细粉碎和精细分级技术。

第一,将在现有粉碎设备基础上完善工艺配套,开发分级粒度细、精度高、处理能力大、单位产品能耗低、磨耗小、效率高的精细分级设备。

第二,将发展粉碎极限粒度小、粉碎比和生产能力大、单位产品能耗低、磨耗小、粉碎效率高、适用范围宽以及可用于低熔点、韧性、高硬度、高纯度、易燃易爆等特殊物料加工的超细粉碎方法和设备;

第三,发展粒度大小和粒度分布的自动监控技术,完善粒度检测方法和仪器。

第四,发展用于生产高长径比硅灰石和透闪石粉体及大径厚比湿磨云母粉的专门的粉碎、分级工艺与设备。

3表面改性

许多应用领域都对非金属矿物材料的表面或界面性质有特殊要求,例如:

如高聚物基复合材料、多相复合陶瓷材料、涂料、吸附与催化材料、生物医学材料、功能纤维等要求非金属矿物粉体材料表面或界面与有机或无机基料及生物基体有良好的相容性;

石化工业用的沸石和高岭土催化剂或载体要有特定的孔径分布和较高的比表面积,4A分子筛要有一定的钙离子吸附能力,炼油脱色用的活性白土以及啤酒过滤用的硅藻土要有较强的表面吸附能力;

用于水处理的硅藻精土对有机、无机污染物及重金属离子等有选择性吸附的能力等。

有机化学包覆改性干法工艺和湿法工艺

虽然粉体材料表面改性技术的发展较晚,但由于可显著提高或改善非金属矿物粉体材料与复合材料基料的相容性,对提高现代高聚物/无机复合材料、多相复合陶瓷材料、高档或特种涂料、功能性纤维等的性能具有重要意义。

因此,为了满足相关应用领域对非金属矿物原料表面和界面性质的要求,粉体表面改性、活化和复合技术将成为非金属矿物粉体材料最主要的深加工技术之一。

机械力化学和有机化学包覆复合改性干法工艺和湿法工艺来将主要发展

粉体表面改性技术的针对性很强,未来将主要发展能适应于不同用途和要求的、粉体及改性剂分散好、包覆率或活化度高、产品质量稳定、单位产品能耗少、成本低、操作简单、容易控制的工艺和相关设备以及针对不同用途和适应不同应用领域要求的表面改性配方技术,特别是发展能显著改善超细粉体及纳米粉体在有机相和无机相中的分散性与相容性、能显著提高复合材料综合性能以及能选择性吸附有毒气体及有害物质的非金属矿物的表面改性和活化技术,同时发展来源广、价格低、应用性能好的表面改性剂或活化剂。

第一,将在深化原理研究的基础上发展适应于不同用途和要求、粉体和改性剂分散好、包覆率或活化度高、产品质量稳定、单位产品能耗少、成本低、工艺简单、容易控制的方法和相关设备;

第二,开发能显著改善复合材料综合性能的非金属矿物复合活性填料的生产工艺与相关设备;

第三,开发能选择性吸附有毒气体及有害物质的非金属矿物的表面改性和活化技术;

第四,发展来源广、价格低、应用性能好的表面改性剂或活化剂;

第五,开发粉体表面改性“软技术”,即在多学科综合的基础上,根据目的材料的性能要求选择粉体材料和“设计”粉体表面,运用现代科学技术,特别是先进计算方法、计算技术以及智能技术辅助设计粉体表面改性工艺和改性剂配方,以减少实验室工艺和配方试验的工作量,提高表面改性工艺和改性剂配方的科学合理性,达到最佳的应用性能和应用效果。

4非金属矿物材料

功能化是未来非金属矿物材料的主要发展趋势。为了满足相关应用领域对功能化非金属矿物材料的要求,非金属矿物材料加工技术将重点发展与航空航天、海洋开发、生物医学、电子、信息、节能环保、生态建设、新型建材、新能源、特种涂料、快速交通工具等相关的功能性非金属矿物材料的加工技术和设备。

高岭土提纯、增白、磁化处理工艺

如石墨密封材料、石墨润滑材料、石墨导电材料、石棉和石墨摩擦材料、石墨插层化合物、高纯超细石墨粉、云母珠光颜料、高温润滑涂料、辐射屏蔽材料、催化剂催化材料、高性能吸附材料、增强填料、抗菌填料、阻燃填料等。

其中具有广阔发展前景的为:

与高新技术产业相关的高纯超细石墨粉、石墨密封和润滑材料、石墨导电涂料、石墨插层化合物、黏土层间化合物、云母珠光颜料、辐射屏蔽材料、催化剂和催化材料等;

与环境保护相关的硅藻土、膨润土、海泡石、凹凸棒石、3A沸石、4A沸石、5A沸石、13A沸石等具有高比表面积和选择性吸附活性的新型非金属矿物环保材料;

以非金属矿为基料的道路标志、防酸雨、抗氧化、防火、耐候、防污、保温隔热等特种涂料;

与节能和安全相关的轻质、保温绝热、防火、阻燃材料;与建材装饰相关的人造石和异形装饰石材;

具有耐高温、耐冻、耐磨等功能的路面沥青改性填料;

与快速交通工具相关的石棉和石墨等高性能摩擦材料等

5非金属矿物化工

非金属矿物化工是综合和高效利用非金属矿物资源的重要途径之一,特别是对于重晶石、天青石、明矾等硫酸盐矿物,菱镁矿、石灰石、白云石等碳酸盐矿物,金红石、钛铁矿等含钛矿物,高铝黏土矿物,含锆、钾、磷、硫、硼等元素的非金属矿物,具有良好的发展前景。

非金属矿物化工技术的发展趋势之一是提高资源的利用率及原料中有用元素或化合物的提取率或回收率,如综合利用各种尾矿资源;通过采用新技术和新设备,更新改造传统工艺。

非金属矿物化工技术的发展趋势之二是拓展用非金属矿物制备的化工产品的品种,特别是通过采用新工艺和新技术生产纳米级产品,如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米碳酸镁、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米氧化钡、纳米碳酸钡、纳米碳酸锶、纳米碳化硼等以及不同晶型和一定孔径分布的多孔产品,如晶须、针状、片状、柱状、立方体状、球状等晶型的粉体产品和各种分子筛。

碳酸钙晶须显微照片

非金属矿物化工技术的发展趋势之三是保护环境、减少污染以及降低能耗和生产成本。

6脱水、干燥

脱水作业的主要发展趋势:

一是尽可能地采用机械脱水,因为机械脱水方式能耗最低;

二是提高机械脱水作业的效率,特别是高豁性超细粉体浆料的过滤效率;

三是提高干燥作业的效率,降低干燥作业的能耗;

四是提高脱水作业的自动化水平;

五是发展大型化过滤和干燥设备。

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